麻豆传媒兄妹焦谈百度云|麻豆传媒映画破解版共享|有吃瓜的网站|午夜体验区|麻豆一吉视传媒短视频|精东影业精品|狠久久|欧美精品码在线|麻豆爱豆传媒app|蜜桃影像传媒的网站论坛,麻豆tv传媒入口,日日干夜夜爽,麻豆映画传媒国产一区

本網訊（化學化工學院）近日，南昌大學化學化工學院在催化領域知名期刊Chinese Journal of Catalysis（IF=""16.5）發(fā)表了題為“Direct"" synthesis of α,ω-dicarboxylic acids via dicarbonylation of cyclic ethers”的文章。南昌大學化學化工學院楊維冉教授和北京大學化學與分子工程學院劉海超教授為共同通訊作者,，南昌大學化學化工學院2021級博士研究生馬長坡為第一作者,。

α,ω-二羧酸是制備聚酰胺,、聚酯和聚氨酯的重要中間體,。然而,，它們的生產途徑有限,，通常存在效率低和環(huán)境污染問題,。在這里，楊維冉教授和劉海超教授報告了一種創(chuàng)新的方法,，直接從環(huán)醚通過二羰基化合成了C+2二羧酸,。在這項工作中，通過控制與RhCl3和碘在乙酸中的反應體系,，選擇性地形成了二碘取代的中間體,，隨后在H2和CO存在下轉化為二羧酸。利用該體系,，可以直接從四氫呋喃中得到高達84%的己二酸收率,。該催化體系不僅適用于多種環(huán)醚，也適用于不同的伯二醇合成C+2長鏈的α,ω-二羧酸,。本研究為己二酸,、戊二酸及其他不易被其他方法合成的重要二羧酸(如1,7-庚二酸和1,8-辛二酸)的高效合成提供了一種新的二羰基化策略。

α,ω-二羧酸在化學工業(yè)中有著非常重要的作用,，它們作為單體被廣泛用于制備聚酰胺,、聚酯和聚氨酯樹脂、增塑劑和助劑,。傳統(tǒng)的二羧酸合成途徑要么涉及選擇性氧化反應,，如環(huán)醇和酮(KA油)，要么依賴于二烯的多步羰基化,。由于二元羧酸的重要性,，探索工藝綠色、原子有效和采用可再生原料的制備方法具有重要的意義,。

從生物質原料中可以很容易得到環(huán)醚和多元醇,，如果能夠利用它們?yōu)樵?，通過雙羰基化直接制備二元羧酸，將是非常有潛力的反應途徑,。遺憾的是,，到目前為止，大多數已發(fā)表的文獻報道由環(huán)醚或多元醇通過羰基化反應生成的產物主要是C+1單羧酸,。其主要的反應路徑是生成了烯烴中間體,，進而形成了單碘代產物，進一步羰基化生成了單羧酸,。我們課題組一直致力于碘催化在生物質衍生的多元醇加氫脫氧方面的研究,，研究中發(fā)現在特定的反應條件下，多元醇可以選擇性地形成多碘取代化合物的中間體,。受到這一啟發(fā),，楊維冉教授和劉海超教授開發(fā)了一種新的策略，通過由環(huán)醚或多元醇形成二碘代物中間體,，然后直接通過雙羰基化反應生成對應的C+2二羧酸,。由于己二酸是最有用的二羧酸之一，特別是作為合成聚酰胺,、尼龍-6,6的前體,，研究團隊重點研究了通過雙羰基化反應直接從四氫呋喃(THF)合成己二酸的創(chuàng)新方法。在初步優(yōu)化的反應條件下,，以銠鹽為催化劑,，碘為促進劑，乙酸和水為混合溶劑,，在170 °C,，CO和H2條件下，THF可以以84%的產率得到己二酸,。該催化體系適用于各種環(huán)醚和伯多元醇,，可高效生成相應的C+2長鏈二羧酸。該方法為合成α,ω-二羧酸提供了一條有效的途徑,。

該研究團隊通過探索發(fā)現使用銠催化劑,，I2為促進劑，乙酸和水為溶劑,，四氫呋喃可以發(fā)生雙羰基化反應直接制得己二酸,，其中RhCl3的效果最優(yōu)。通過比較不同的碘促進劑發(fā)現I2和HI都能達到很好的效果,。此外,，作者還考察了I2用量、水乙酸比,、反應溫度,、氣體(CO和H2)壓力,、Rh催化劑負載等參數對反應的影響 （圖1）。在最優(yōu)的條件下,，可達84.3%己二酸產率,。

圖1 四氫呋喃合成己二酸的催化體系探索

此催化體系還可以用于其它環(huán)醚和α,ω-二元醇底物(表1)。不同碳鏈長度的環(huán)醚和α,ω-二元醇底物（C3-C6）均取得了很好的對應C+2二元羧酸產物,。其中庚二酸和辛二酸都是用其它方法很難合成的產物,。

表1 用各種環(huán)醚和二醇合成二羧酸

為了理清四氫呋喃二羰基化制備已二酸的機理，作者首先做了反應的時間產物曲線（圖2）,，結果表明1,4-二碘丁烷和4-碘-1-丁醇為反應中間體,，隨著時間的延長產量逐漸降低，在2 h后無法檢測到,。同時,，主要副產物戊酸和2-甲基丁酸的收率呈上升趨勢。6 h時THF轉化率達到100%,，10 h后己二酸收率穩(wěn)步提高至84.3% ,。

圖2反應的時間過程研究

然后,，作者做了一系列的對照控制實驗,，如圖3所示，進一步闡明了1,4-二碘丁烷和4-碘-1-丁醇確實是反應的中間體,，也是生成最終產物已二酸的關鍵,。而單羧酸副產物的生成主要是因為生成了烯烴中間體。

圖3機理研究

在以上實驗研究的基礎上,，作者提出了四氫呋喃轉化為己二酸的機理(圖4),。HI首先由Rh催化劑催化H2和I2生成。然后,，THF與HI反應生成1,4-二碘丁烷中間體(1),。然后，1加入到Rh活性中心形成配合物2,。接下來,，CO插入到銠活性中心形成絡合物3，隨后其還原消除形成化合物4,。最后,，化合物4水解生成化合物5，5進一步發(fā)生羰基化反應,，經過配合物6和7生成最終產物己二酸,。質譜檢測發(fā)現了化合物5和8的結構，進一步證實了我們提出的機理,。

圖4 提出的THF合成己二酸的二羰基化機理（注:Rh代表銠活性中心）

作者開發(fā)了一種新的催化體系,，以環(huán)醚或伯二醇為原料,，通過二羰基化反應可用于制備α,ω-二羧酸。在初步優(yōu)化的反應條件下,，以銠鹽為催化劑,，碘為促進劑，乙酸和水為助溶劑,，在CO和H2條件下,，四氫呋喃可一步轉化為己二酸，收率為84%,。1,4-二碘丁烷中間體的生成是己二酸的關鍵,。該反應體系也能有效地將其他環(huán)醚和二醇轉化為相應的C+2二羧酸。這項工作提供了一種新的直接生產α,ω-二羧酸的策略,，有重要的應用價值,。

原文鏈接：https://www.cjcatal.com/CN/10.1016/S1872-2067(23)64577-2

編    輯：涂金鳳

責任編輯：許  航