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本網(wǎng)訊（化學(xué)化工學(xué)院）近日,，南昌大學(xué)楊維冉教授團隊通過在Ru/TiO2催化劑上構(gòu)建缺氫催化界面，實現(xiàn)了中鏈和短鏈脂肪酸脫羧高選擇性C-C偶聯(lián)生成長鏈烷烴并同時產(chǎn)氫,。并且開發(fā)了無溶劑催化體系, 可以大規(guī)模的處理低價值的工業(yè)脂肪酸混合物如椰子油脂肪酸和樟樹籽仁油脂肪酸, 選擇性地制備長鏈烷烴(選擇性可達80 %),，為脂肪酸的升級利用提供了一種有效的方法。該工作以Combined Hydrogen and Alkane Production by Photocatalytic Decarboxylative C?C Homocoupling of Fatty Acid by Constructing a Hydrogen-Deficient Catalytic Interface為題發(fā)表在催化領(lǐng)域國際TOP期刊《ACS Catalysis》上,?；瘜W(xué)化工學(xué)院碩士研究生李旭成和南昌大學(xué)聯(lián)培博士后彭陽為共同一作，化學(xué)化工學(xué)院楊維冉教授為通訊作者,。

研究內(nèi)容介紹

脂肪酸由于其相對較低的價格和來源廣泛, 是一種生產(chǎn)增值化學(xué)品的潛在碳資源, 引起了學(xué)者們廣泛的研究興趣,。目前, 在工業(yè)生產(chǎn)食用油過程中會產(chǎn)生大量的游離脂肪酸作為副產(chǎn)品, 其中, 長鏈脂肪酸可以廣泛地從生物質(zhì)衍生的低品質(zhì)植物油中獲得, 而中鏈和短鏈脂肪酸通常來自有機廢物的厭氧發(fā)酵過程、廢水處理,、椰子油和樟樹籽油的生產(chǎn)過程等（圖 1）,。 當(dāng)前, 已經(jīng)開發(fā)了各種催化方法通過加氫脫氧反應(yīng)將脂肪酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷烴。 然而, 大多數(shù)熱催化系統(tǒng)需要高溫高壓條件,。 光催化為生物質(zhì)加氫脫氧升級提供了一種更溫和的方法,。因此通過脫羧C–C偶聯(lián)把短鏈和中鏈脂肪酸轉(zhuǎn)化生產(chǎn)長鏈烷烴用于生物燃料為脂肪酸的高值化利用提供了一種重要的方式。

圖 1 生物質(zhì)衍生脂肪酸脫羧C?C偶聯(lián)生成長鏈烷烴的示意圖

1. 理論計算輔助設(shè)計催化劑合成

首先, 作者通過DFT計算, 得到了正己烷自由基[ΔE(C6H13?)]和氫自由基[△E(H?)]在一系列金屬表面的吸附能(圖 2), 預(yù)測了選擇性烷基偶聯(lián)反應(yīng)的最佳金屬助催化劑,。Ru和Pt NPs對C6H13?表現(xiàn)出較強的吸附性, 并具有較高的ΔE(Ψ)值[1.79～1.91 eV, ΔE(ψ)="ΔE(H?)-ΔE(C6H13?)]," 這可以促進烷基在金屬助催化劑表面的偶聯(lián)形成長鏈烷烴,。

圖 2 理論計算

2.構(gòu)建缺氫界面促進C-C偶聯(lián)反應(yīng)

作者選擇正辛酸作為脫羧 C?C 偶聯(lián)反應(yīng)的模型化合物。 測試不同金屬負(fù)載TiO2 催化劑的催化性能(圖 3a),。 與理論計算一致, 由于Ru NPs具有較高的 ΔE(Ψ) 值, Ru/TiO2催化劑表現(xiàn)出高活性和較高的C-C偶聯(lián)選擇性,。 相反, Ag/TiO2 和 Cu/TiO2 對 C?C 偶聯(lián)反應(yīng)的選擇性較差。

接下來, 作者嘗試通過氮氣吹掃進一步構(gòu)建缺氫環(huán)境來提高C-C偶聯(lián)產(chǎn)物的選擇性,。令人驚喜的是通過這種方法, C-C 偶聯(lián)產(chǎn)物的選擇性從 83 % 大大提高到 93%(圖 3c),。 同時, H2和CO2作為氣相副產(chǎn)物聯(lián)產(chǎn), 產(chǎn)生的H2可以通過簡單的分離作為綠色清潔的能源載體, 這是該過程的另一個優(yōu)點。

圖 3 光催化性能測試,。（a）正辛酸在一系列M/TiO2上的光催化脫羧C-C偶聯(lián)實驗,；（b）控制實驗；（c）構(gòu)建缺氫界面的方法,；（d）氣體產(chǎn)量,。

3.底物拓展

作者將Ru/TiO2催化的脫羧 C?C 偶聯(lián)反應(yīng)擴展到具有不同碳長度的各種脂肪酸。 結(jié)果如 表1 所示, 該體系對短鏈脂肪酸(C4?C6, 條目1?3)和中鏈脂肪酸(C7?C12, 條目4-7)具有良好的C?C偶聯(lián)選擇性,。 此外, 混合中鏈脂肪酸的轉(zhuǎn)化也可以獲得良好的偶聯(lián)產(chǎn)率(表條目12和13),。 最后, 作者使用了工業(yè)混合的樟樹籽仁油脂肪酸和椰子油脂肪酸進行了實驗, 也取得了較高的C-C偶聯(lián)選擇性(＞80 %)(條目14和15)

表 1 底物拓展,。

4.無溶劑體系

通常, 產(chǎn)品與溶劑的分離占總生產(chǎn)成本的一半以上。于是作者嘗試在無溶劑反應(yīng)條件下進行樟樹籽仁油脂肪酸的大量光催化轉(zhuǎn)化實驗 (圖 4a), 以實現(xiàn)更清潔,、更經(jīng)濟的過程,。 結(jié)果顯示, 在5小時內(nèi)實現(xiàn)良好的C-C偶聯(lián)選擇性(80%)。 并且長鏈烷烴和氫氣的平均產(chǎn)率為1.6988 mmol·gcat-1·h-1和1.4888 mmol·gcat-1·h-1 (圖 4b),。

圖 4 CCSKOFA在Ru/TiO2上的無溶劑光催化脫羧C?C偶聯(lián),。

5.機理研究

對無吹掃和N2吹掃缺氫條件下反應(yīng)的過程分析表明, 正辛酸脫羧偶聯(lián)過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)(圖 5a), 限速步驟是脫羧反應(yīng)。 TPD闡釋了氫物種容易從Ru/TiO2上脫附(圖 5b),。 原位紅外觀測了脂肪酸在Ru/TiO2上的脫羧過程以及H2和CO2的產(chǎn)生(圖 5c),。

圖 5 機理研究。（a）反應(yīng)動力學(xué)曲線,；（b）H2-TPD；（c）原位紅外,。

論文原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c06070

編    輯：涂金鳳

責(zé)任編輯：許  航