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      本網(wǎng)訊（通訊員張真）近日,，我?；瘜W化工學院蔡琥教授課題組在硝基芳烴與各類芳胺,、脂肪胺直接偶聯(lián)胺化領域再次取得重要進展,。研究成果以“ Para -selective nitrobenzene amination lead by C(sp²)-H/N-H oxidative cross-coupling through aminyl radical”為題發(fā)表于國際頂級期刊Nature Communications (IF: 16.6)。南昌大學為第一署名單位,，我校張真博士,、蔡琥教授與武漢大學雷愛文教授為共同通訊作者。該工作是我?；瘜W學科在有機合成領域近年來取得的又一標志性成果,。

芳基胺作為許多天然產(chǎn)物中的結(jié)構單元，廣泛應用于醫(yī)藥,、農(nóng)藥和多功能材料的合成,，構筑C-N鍵以制備芳香胺類化合物已成為全球范圍內(nèi)學術界和工業(yè)界廣泛關注的五大反應之一。早在20世紀初,，過渡金屬催化就在胺類化合物和鹵代芳烴的偶聯(lián)反應中嶄露頭角,，如Ullmann芳胺化、Buchwald-Hartwig偶聯(lián)和Chan-Lam偶聯(lián)更是在這一領域中獲得了非常廣泛的應用,。然而,，盡管它們用途廣泛，這些反應卻離不開使用預制備鹵代芳烴或者芳基硼酸酯,，過渡金屬催化劑和配體,。從產(chǎn)物中去除過渡金屬殘留也一直是制藥工業(yè)中長期面臨的挑戰(zhàn)之一。

蔡琥教授課題組首次實現(xiàn)了缺電子硝基芳烴與氮自由基之間C(sp²)-H/N-H鍵的高選擇性偶聯(lián)芳胺化反應,，極大拓展了缺電子硝基芳烴與N自由基偶聯(lián)反應的底物范圍,，解決了反應中化學和區(qū)域選擇性的問題，建立了一系列C(sp²)-H/C-N鍵直接偶聯(lián)的新穎且具有應用價值的反應體系（圖示 1）,?；趨f(xié)同作用的Base/DMSO/O₂氧化體系中，首先通過堿選擇性奪取N-H鍵中的質(zhì)子,，隨后O₂可以溫和且高效地氧化N負離子為N自由基,。最終，N自由基能與多種有機化合物發(fā)生反應,。該策略適用于伯,、仲芳胺和伯、仲脂肪胺,，提供了一種通用,、溫和且高效的新方法來獲取N自由基,。

相較于先前報道的方法，該策略在無需過渡金屬催化劑和光電的條件下能夠高效地構建C(sp²)-N鍵,，為合成芳香胺類化合物提供了一種綠色,、安全且高效的合成方法。此外,，由于硝基芳烴具有商業(yè)可用性,，該策略具備低成本和高原子經(jīng)濟性的優(yōu)勢，為實現(xiàn)工業(yè)上的轉(zhuǎn)化應用提供了可靠保證,。同時,，在所得到的芳香胺類化合物中，硝基作為潛在反應位點不僅可以作為離去基團發(fā)生親核取代反應,，還可以作為偶聯(lián)位點發(fā)生交叉偶聯(lián)反應,。

圖1. N自由基和硝基芳烴的高選擇性偶聯(lián)芳胺化反應示意圖

此前，蔡琥教授課題組在脫氫活化構建C-C和C-雜鍵領域取得了一系列重要進展,。團隊成功開發(fā)了高反應活性胺類中間體的綠色安全高效策略,，包括獲取C自由基（ Org. Lett. 2024,  26 , 304； Chem. Commun. 2024,  60 , 2669,； Org. Lett. 2023,  25 , 1722）,、N自由基（ CCS Chem. 2024, 10.31635/ccschem.024.202303726）、α-烷基氨基自由基（ Org. Chem. Front. 2023,  10 , 2714）,、α-亞胺自由基（ Chem. Commun. 2023,  59 , 5217）以及吡啶N陰離子（ Org. Chem. Front. 2023,  10 , 3045）等。這些策略不僅為多種胺類化合物的合成提供了新的高效且環(huán)保的方法,，也為涉及高反應活性胺類中間體參與的反應提供了新思路,。

該工作得到國家自然科學基金委以及江西省科技廳的大力資助。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-48540-6

編    輯：王  葳

責任編輯：涂金鳳