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托福(氟)效應(yīng)再創(chuàng)輝煌——自旋量子鐵電體的發(fā)現(xiàn)

作者:時間:2024-08-20
攝影 單位

本網(wǎng)訊(國際有序物質(zhì)科學(xué)研究院)近日,國際有序物質(zhì)科學(xué)研究院艾勇教授與廖偉強(qiáng)教授等通力合作在分子鐵電材料領(lǐng)域取得重要研究進(jìn)展,,利用《鐵電化學(xué)》中的“托福(氟)效應(yīng)”(氫/氟取代策略,,鐵電化學(xué)三大普適性設(shè)計(jì)策略之一)設(shè)計(jì)合成了首例具有鐵電性、鐵彈性和自旋交叉的自旋量子鐵電體,,相關(guān)研究成果以“A Multiferroic Spin-Crossover Molecular Crystal”為題發(fā)表于Advanced Materials。

自旋是量子力學(xué)中的一個核心概念,描述了由粒子內(nèi)稟角動量引起的內(nèi)稟運(yùn)動,,是粒子的一種基本屬性。電子,、質(zhì)子,、中子等每個粒子都具有特有的自旋,其中電子自旋有兩種可能狀態(tài),,自旋量子數(shù)為+1/2或-1/2,,電子自旋是物質(zhì)產(chǎn)生磁性的重要物理起源。自旋交叉(Spin Crossover, SCO)是自旋狀態(tài)的轉(zhuǎn)變,,常見于具有3dn (n = 4-7)電子組態(tài)的過渡金屬八面體配合物中,,其金屬中心離子有高自旋態(tài)和低自旋態(tài)兩種電子排布方式,。例如,3d6的Fe(II)處于八面體配位場時,,其原本簡并的五個d軌道分裂成二組:二重簡并的dx2-y2和dz2,,用eg表示;三重簡并的dxy,、dyz和dxz,,用t2g表示。由于電子自旋排布取決于金屬中心離子所處的配體場強(qiáng)弱,,在弱場中,,F(xiàn)e(II)傾向于采取t2g4eg2電子排布,有四個未成對電子,,自旋量子數(shù)為2,,是高自旋態(tài);在強(qiáng)場中,,則傾向于采取t2g6 eg0電子排布,,無未成對電子,自旋量子數(shù)為0,,是低自旋態(tài),。在溫度、光,、壓力,、電場、磁場等外場刺激下,,SCO材料能夠在低自旋態(tài)-高自旋態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)變,。這一雙穩(wěn)態(tài)特性使SCO材料在量子信息存儲和智能分子器件等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景。鐵性材料如鐵電體,、鐵彈體和鐵磁體也是一類重要的雙穩(wěn)態(tài)材料,,其中鐵電體的自發(fā)極化方向在外加電場下能發(fā)生翻轉(zhuǎn),而鐵彈體的自發(fā)應(yīng)變方向可因外力場反向,。在過去的幾十年里,,分子基SCO和鐵性材料由于其優(yōu)異的物理性質(zhì)及輕質(zhì)、易加工,、可化學(xué)設(shè)計(jì)等特點(diǎn),,引起了學(xué)者們的廣泛研究興趣,然而,,能同時表現(xiàn)出SCO和多鐵性的分子晶體從未被報道,。

圖1

圖1. 自旋量子鐵電體的分子式、鐵電相變,、鐵電性,、鐵彈性及SCO行為,,鐵電相變和SCO轉(zhuǎn)變過程中分別伴隨著空間對稱性破缺和d軌道破缺

吡啶酰腙是一個三齒配體,常用于構(gòu)筑Fe(II)配合物,。在熊仁根教授提出的《鐵電化學(xué)》指導(dǎo)下,,艾勇教授與廖偉強(qiáng)教授等通力合作,利用“托福(氟)效應(yīng)”(氫/氟取代策略)設(shè)計(jì)合成了一例氟代吡啶酰腙Fe(II)配合物,,在晶體點(diǎn)群保持不變的同時將鐵電相變溫度由母體化合物的低溫(270 K)提升至室溫之上(318 K),。如圖1所示,該化合物的Fe(II)中心離子與4N,、2O原子形成八面體配位構(gòu)型,,在318 K發(fā)生了222F2型鐵電相變,相變過程伴隨著從順電相點(diǎn)群222中的四個(E,、C2和2C2′)空間對稱元素到鐵電相點(diǎn)群2中的兩個(EC2)空間對稱元素的破缺,。電滯回線和鐵彈疇測試證實(shí)了其鐵電性和鐵彈性。隨著溫度的降低,,F(xiàn)e(II)N4O2八面體扭曲程度發(fā)生劇變,,F(xiàn)e(II)中心離子由高自旋態(tài)(HS)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥孕龖B(tài)(LS),伴隨著t2g4eg2到t2g6 eg0的變化,,可以看作是d軌道的破缺。變溫磁化率測試證實(shí)該化合物表現(xiàn)出自旋交叉行為,。值得注意是的是,,這是首例同時具有鐵電性、鐵彈性和自旋交叉的自旋量子鐵電體,。

這項(xiàng)工作是《鐵電化學(xué)》指導(dǎo)下的又一新發(fā)現(xiàn),,為開發(fā)自旋量子鐵電體提供了新思路。

文章鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202407822


編    輯:涂金鳳

責(zé)任編輯:許  航